Poradnia

1) Watykan to miasto-państwo i z definicji nie można jednoznacznie określić, którą część należałoby wziąć pod uwagę przy zapisywaniu nazwy mieszkanki (miasto czy państwo). Możemy się w pewnym stopniu posiłkować uzusem (zwyczajem) - wydaje się, że Watykan częściej odbieramy jako państwo, częściej też forma żeńska występuje zapisana wielką literą (Watykanka). Taki też zapis znajdziemy w słowniku języka polskiego w wersji online: Watykanka 'obywatelka Watykanu' (https://sjp.pwn.pl/slowniki/Watykanka.html).
2) Na określenie mieszkanki Żywca funkcjonuje inna nazwa, niż Pan proponuje. Mieszkanka Żywca to żywczanka, a mieszkaniec - żywczanin (nazwy mieszkańców miast zapisujemy małą litera). Poprawne formy mieszkańców tej miejscowości (wraz z odmianą) podaje m.in. Słownik gramatyczny języka polskiego (http://sgjp.pl/leksemy/#1176624/żywczanka).
Przyrostek -ec występujący w nazwie Żywiec pomijamy przy tworzeniu nazwy mieszkańców, podobnie jak np. w nazwie ostrowczanka od nazwy miejscowej Ostrowiec.
Dodajmy też, że mimo istnienia typowych przyrostków, które służą do tworzenia nazw mieszkańców, możliwe są również przyrostki o nieregularnym charakterze. Taka nieregularność wynika z pochodzenia nazw, a także zwyczaju używania określonych form nazw mieszkańców (uzusu językowego).